Única filla de Lope, primer comte de Luna, i de Brianda d'Agaout, la comtessa Maria nasqué al regne d'Aragó, a l'any 1357. En complir els  4 anys, la seva mare, ja vídua, ajustà el casament de la seva pubilla, hereva del comtat de Luna i de la Senyoria de Segorb, amb l'infant Martí  (1361), fill petit del rei Pere el Cerimoniós i de  la seva 3ª esposa, Elionor de Sicília, coneguda popularment com la Reina Grossa.

Les núpcies entre la comtessa Maria (15 anys) i l'infant Martí (16 anys) es celebraren el 13 de juny de l'any 1372, diumenge, a la catedral de Barcelona. D'aquesta unió, que durà 34 anys, nasqueren quatre fills, dels quals, només arribaria a la maduresa el seu primogènit, l'infant Martí, que esdevindria en rei consort de Sicília a l'emmeridar-se amb la seva reina María d'Aragó, cosina segona seva, i en el titular del regne després de la seva mort (1401). Martí II el Jove  va morir un any abans que el seu pare (1409), a l'illa de Sardenya, essent enterrat a la catedral de Cagliari.  Els seus altres tres fills van morir essent minyons. 

Dona de molt poca salut, la reina Maria recorria amb freqüència a l'Alquímia, al poder curatiu de les aigües termals  i també al de les pedres precioses, amb la fi d'alleujar els seus patiments, doncs era fortament artrítica i patia de freqüents mals de cap.  Les seves cunyades  Matha d'Armagnac, Violant de Bar o la comtessa d'Ampúries, també ho feien. Tant s'intercanviaven pedres per a tallar les febres terçanes (malària) com per a quedar-se embarassades d'un fill varó. En una ocasió, el seu sogre va trametre a la seva cunyada Matha d'Armagnac una pedra de betzar, que gaudia de tenir les mateixes propietats com antídot contra els verins que la banya de l'unicorni. I la seva  pròpia sogra, la reina Elionor de Sicília, sempre duia penjat al coll un pom d'ambre, muntat  en or, per  espaordir als mals esperits, sobre tot, els de  la Pesta.  

A mitjans de desembre de l'any 1406, en ple hivern, la reina Maria emprengué, contra de la voluntat del seu marit i dels seus metges, un  viatge de Barcelona a València per passar les festes de Nadal amb seu espòs en aquell regne. Tot i fer el camí en petites etapes i gran precaució, sempre assistida pel seu metge personal Domènech Ros, la comitiva va haver d'aturar-se la vigília de Nadal  a  la ciutat de Vila-real de los Infantes, per un fort refredat de la  Reina que derivaria en una  pleuresia  El procés de la malaltia fou ràpid. Els metges, enviats pel monarca, no van poder fer-hi res. La reina expirà a les dos de la matinada de divendres, dia 29 de desembre.